本发明公开了一种用于循环流化床的微球纳米CaO基CO
1.一种微球纳米CaO基CO₂吸附剂应用于循环流化床中捕集CO₂的方法,其特征在于,包括:(1)将微球纳米CaO基CO₂吸附剂装入循环流化床反应器中,向反应器中通入含有CO₂的流化气,进行吸附反应;(2)反应器中吸附CO₂后的吸附剂和CO₂被吸附后的流化气进入旋风分离器进行分离,分离后的固体进入再生器,分离后的气体外排;(3)再生器底部通入N₂、CO₂或再生器产生的尾气作为松动气,进行吸附剂的再生;所述的流化气为含有CO₂的烟道气,所述的流化气的气速为吸附剂微球起始流化速度的1~1000倍,所述的含有CO₂的烟道气中CO₂的体积浓度为8%~20%;所述的松动气为再生器产生的尾气,所述的尾气为CO₂和N₂的混合气体;所述的松动气的气速为吸附剂微球颗粒起始流化速度的1~20倍;所述微球纳米CaO基CO₂吸附剂的制备方法,包括:把纳米CaCO₃分散于水中形成悬浮液,将悬浮液、添加剂与铝溶胶搅拌混合至均匀,经喷雾造粒得到粒径为20~200微米的微球颗粒,再经煅烧后得到微球纳米CaO基CO₂吸附剂;所述的添加剂为碳酸铝铵、聚乙二醇或纳米碳;所述的纳米CaCO₃中的Ca与铝溶胶中的Al的摩尔比为0.1~50:1,所述的添加剂与纳米CaCO₃的质量比为0.005~0.2:1。
2.如权利要求1所述的微球纳米CaO基CO₂吸附剂应用于循环流化床中捕集CO₂的方法,其特征在于,所述的煅烧为在750~1000°C下煅烧1~8h。
3.如权利要求1所述的微球纳米CaO基CO₂吸附剂应用于循环流化床中捕集CO₂的方法,其特征在于,步骤(1)的吸附反应的温度为550~650°C。
4.如权利要求1所述的微球纳米CaO基CO₂吸附剂应用于循环流化床中捕集CO₂的方法,其特征在于,步骤(3)的再生的温度为750~950°C。技术领域
本发明涉及材料制造和环保、化工过程脱除二氧化碳领域,具体涉及一种用于循环流化床的微球纳米CaO基CO₂吸附剂的制备方法、产品及应用。xa0
背景技术
CO₂在大气中的含量由工业革命前的280ppm上升到了现在的400ppm左右,它是引起全球气候变暖的主要原因。CO₂排放的主要来源是化石燃料的燃烧过程,目前减少CO₂排放量的手段是对化石燃料燃烧后产生的CO₂进行捕集、储存和利用,从而达到有效减排的目的。xa0现今商业化较为成熟的CO₂捕集方法是湿法捕集,以胺溶液作为吸收液吸收烟道气中的CO₂,但是该方法也有几个明显的缺点,首先由于要对吸收液进行再生处理,增加了能耗,降低了整个体系的能量利用总效率;其次,为了减少烟道气中杂质对吸收液的污染,需要对烟道气进行脱除硫和氮的氧化物的预处理;此外,还有设备腐蚀等问题。更重要的是采用湿法捕集会向环境排放受污染的废水,引起更多的污染。xa0近些年来,一种新的CO₂捕集技术-干法捕集受到越来越多的关注,与湿法捕集不同,干法捕集采用固体吸附剂对烟道气中的CO₂进行吸附,主要原理是利用吸附剂内的活性成分在吸附反应器吸附烟道气中的CO₂生成碳酸盐,降低烟道气中的CO₂浓度,随后,吸附剂被输送到煅烧反应器内进行再生,实现吸附剂的循环使用。干法捕集技术具有原料便宜,可再生,设计灵活,环境友好的优点。xa0CO₂干法捕集工艺采用的循环流化床体系目前已经有一定的研究,循环流化床技术被广泛用于炼油的催化裂化(FCC,fluidxa0catalyticxa0cracking)和流化床燃烧反应器(CFBC,circulatingxa0fluidizedxa0bedxa0combustion)。因此将循环流化床反应器用于CO₂捕集上不存在技术难点,而相比在这个体系下,吸附剂的物理性质如磨损率和化学性能如吸附容量的稳定性仍是世界范围内首要解决的难题。因为这些性能关系到干法脱碳的成本问题。xa0以氧化钙为活性组分的天然石灰石和白云石等被认为是有较大发展潜力的干法捕集吸附剂,但存在两个较大的缺陷:吸附容量易衰减和吸附剂易磨损。xa0Dennis等人(Luxa0etxa0al.,Fuelxa0Process.Technol.2008,12xa0ofxa089,1386-1395)采用石灰石在中试规模的流化床反应器吸附CO₂,在实际操作中,吸附器xa0的温度控制在580-720°C,再生器内的温度控制在850-950°C,CO₂体积含量在15-16%,在15次循环后,比表面积下降了31.9%,在25次循环后,吸附效率下降了26.8%,物料磨损了62%。xa0Symonds等人(Symondsxa0etxa0al.,Chem.Eng.Sci.2009,15ofxa064,3536-3543)采用石灰石在流化床上吸附CO₂,吸附温度为550°C,气氛为8%CO₂、17%H₂O的空气;再生温度为860°C;在三次循环后,吸附效率95%以上的时间下降了80%。xa0清华大学的李振山等人(Fangxa0etxa0al.,Ind.Eng.Chem.Res.2009,24of48,11140-11147)利用白云石作为吸附剂在双鼓泡床上吸附CO₂,吸附温度为600°C,CO₂13.4%的空气);再生温度为900°C,在250min内,吸附剂损失了11.5%,煅烧室的吸附剂平均粒径下降了68%。xa0Alonso等人(Alonsoxa0etxa0al.,Int.J.Greech.Gasxa0Control.2010,2ofxa04,167-173)采用了吸附器和再生器都为快速流态床的系统。吸附器的操作温度为600-700°C,以空气和CO₂混合气为输送气,再生器的温度为800-900°C,流化气为空气。CO₂的吸附效率都保持在70%以上,但并没有说明吸附气中的CO₂浓度,根据其他学者的研究结果可以推断其CO₂的处理量应处于一个较低的水平。xa0González等人(Gonzálezxa0etxa0al.,Fuelxa02010,10of89,2918-2924)采用了同样的装置和操作条件,研究两种不同粒径的石灰石颗粒的磨损率:循环40-100个小时后,平均粒径下降了38%-50%。xa0天然石灰石吸附剂的吸附容量低、吸附速率慢,因此以天然石灰石吸附剂为循环物料来设计反应器时,吸附反应器一般采用移动床或鼓泡床等气剂比较小的流化床形式来保证CO₂的脱除效果,但增加了处理单位体积烟道气的物料成本和能量成本。而采用快速流化床作为吸附反应器,虽然可以增大气剂比,但由于吸附剂颗粒磨损性能差,为了保证必需的CO₂捕集效果,需要不停地补充新鲜的吸附剂,需要更多的原料费用,造成了CO₂处理成本的上升,这是目前无法工业化应用的关键之一。目前报道的用于循环流化床的氧化钙基二氧化碳吸附还没有解决吸附剂的吸附容量的稳定性和易磨损的问题。xa0针对CaO基CO₂吸附剂易衰减和易磨损的缺点,本发明人在前期研究中(Suxa0F.Wu,Ind.Eng.Chem.Res,2008,47,180-184)采用纳米碳酸钙为氧化钙基吸附剂的前驱体,制备纳米CaO/Al₂O₃吸附剂,发现纳米CaO/Al₂O₃吸附剂具有CO₂吸附率高、分解温度低、吸附速率快等优点。本发明人在公开号为CN101306309A和公开号为CN101537339A的中国专利中分别公开了采用二氧化硅沉淀和表面包覆CaTiO₃的方法对纳米钙基吸附剂进行改性,在TGA测试下,吸附容量和吸附稳定性得到显著提高,但是两者尚未提出将改性过的吸附剂做成微球颗粒,吸附剂的强度和磨损性远达不到流化床体系的要求。xa0本发明人在公开号为CN101961638A的中国专利中公开了一种制备耐磨纳米氧化钙基CO₂吸附剂的方法,将CaCO₃颗粒在水中超声波分散,加入铝溶胶,搅拌至均匀浆料,通过喷雾造粒得到粒径为20-250μm的微球颗粒,再通过煅烧得到球形耐磨的纳米氧化钙基吸附剂。由于在煅烧过程中形成了铝酸钙,使氧化钙的耐磨性得到提高,但是该吸附剂没有解决吸附容量低的问题,吸附容量小于2mol/kg。xa0唐琪在硕士学位论文(浙江大学,2011)中提到在复合催化剂制备中采用碳酸铝铵、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵以及活性碳作为扩孔剂,但是没有在CaO基二氧化碳吸附剂制备过程中使用。其他有关纳米氧化钙基二氧化碳吸附剂用于循环流化床技术捕集二氧化碳的研究未见报导。xa0
发明内容
本发明提供了一种用于循环流化床的微球纳米CaO基CO₂吸附剂的制备方法,简单易行,制备的吸附剂耐磨损、吸附速率快、吸附容量高。xa0一种用于循环流化床的微球纳米CaO基CO₂吸附剂的制备方法,包括:把纳米CaCO₃分散于水中形成悬浮液,将悬浮液、添加剂与铝溶胶搅拌混合至均匀,经喷雾造粒得到粒径为20~200微米的微球颗粒,再经煅烧后得到微球纳米CaO基CO₂吸附剂。xa0所述的添加剂为碳酸铝铵、聚乙二醇或纳米碳,加入添加剂可以制备出具有一定孔径结构和比表面积的微球纳米CaO基CO₂吸附剂,增强吸附剂与二氧化碳反应过程中的传质、传热效果,提高耐磨性、吸附容量和稳定性。xa0所述的铝溶胶是由铝盐和醇溶液水解而成的工业商品,其成分为含Al₂O₃的胶体溶液。常用的铝溶胶中Al₂O₃的质量分数为5%~20%。xa0所述的纳米CaCO₃中的Ca与铝溶胶中的Al的摩尔比为0.1~50∶1,以提高微球纳米CaO基CO₂吸附剂的耐磨性能。xa0所述的添加剂与纳米CaCO₃的质量比为0.005~0.2∶1,以增强微球纳米CaO基CO₂吸附剂的传质、传热效果,提高吸附容量和稳定性。xa0所述的煅烧为在750~1000°C下煅烧1~8h,经煅烧后纳米CaCO₃分解成纳米CaO制得微球纳米CaO基CO₂吸附剂。xa0本发明还提供了采用上述制备方法制备得到的微球纳米CaO基CO₂吸附剂。xa0进一步地,本发明还提供了将上述微球纳米CaO基CO₂吸附剂应用于循环流化床中捕集CO₂的方法,包括以下步骤:xa0(1)将微球纳米CaO基CO₂吸附剂装入循环流化床反应器中,向反应器中通入含有CO₂的流化气,进行吸附反应;xa0(2)反应器中吸附CO₂后的吸附剂和CO₂被吸附后的流化气进入旋风分离器进行分离,分离后的固体进入再生器,分离后的气体外排;xa0(3)再生器底部通入N₂、CO₂或再生器产生的尾气作为松动气,进行吸附剂的再生。xa0所述的流化气为含有CO₂的烟道气;所述的流化气在吸附反应器内的气速为吸附剂微球起始流化速度的1~1000倍;所述的含有CO₂的烟道气中CO₂的体积浓度为8%~20%,在实际应用过程中,需根据反应器的空间大小及含有CO₂的烟道气的处理量等合理选择微球纳米CaO基CO₂吸附剂的用量。xa0吸附温度不同会影响吸附的速率、吸附效果,为提高二氧化碳的处理能力,需选择合适的吸附温度,所述的步骤(1)的吸附反应的温度为550~650°C。xa0所述的松动气为再生器产生的尾气,所述的尾气为以任意比例混合的N₂和CO₂的混合气体;所述的松动气的气速为吸附剂微球颗粒起始流化速度的1~20倍,以保持吸附剂颗粒在反应器中处于流化状态。xa0吸附CO₂后的吸附剂需要进行热分解再生以再次进行吸附反应,所述的步骤(4)的再生的温度为750~950°C。xa0本发明的原理为:xa0纳米CaO基CO₂吸附剂中的CaO与CO₂反应生成CaCO₃:xa0C_aO_(s)+CO₂→C_aCO_3(s)xa0xa0xa0xa0(1)xa0反应生成的CaCO₃通过加热分解再生,反应式如下:xa0C_aC_O3(s)→C_aO_(s)+CO₂xa0xa0xa0xa0(2)xa0本发明再生后的吸附剂再次按照步骤(1)~(4)进行吸附-再生循环;旋风分离后得到的气体中90%以上的CO₂已经被脱除,CO₂浓度保持在1%以下,可直接排放至大气;微球纳米CaO基CO₂吸附剂中的CaCO₃再生后产生的尾气中CO₂浓度在50%以上。xa0与现有技术相比,本发明的优点在于:xa0本发明方法简单易行,制备出粒径为20~200微米的微球纳米CaO基CO₂吸附剂,其比表面积可达到10m²/g以上,吸附剂颗粒内细孔和大孔数都得到增加,平均孔径在8~20纳米。xa0本发明微球纳米CaO基CO₂吸附剂具有优良的磨损性能,按照ASTMxa0D5757标准(Standardxa0testxa0methodxa0forxa0determinationxa0ofxa0attritionxa0andxa0abrasionxa0ofxa0powderxa0catalystsxa0byxa0airxa0jets,ASTM,US)测试的吸附剂颗粒的磨损率在5%以下。本发明微球纳米CaO基CO₂吸附剂具有优良的吸附性能,在TGA测试中,50次吸附-脱附循环后,其吸附容量仍保持在3mol/kg吸附剂以上。xa0本发明微球纳米CaO基CO₂吸附剂,具有优良的传质、传热性能,应用在循环流化床脱碳工艺中,与天然氧化钙基吸附剂相比,所需的再生温度和吸附反应温度降低了50~100°C,降低了脱除CO₂的能量成本。xa0本发明微球纳米CaO基C_O2吸附剂,相比于天然基吸附剂,具有更大的吸附容量和更快的吸附速度,保证了吸附剂在循环流化床CO₂捕集工艺中可采用快速流化床脱碳,达到提高反应器处理量的目的;具有更好的磨损性能,大大降低了脱除CO₂的物料成本。xa0本发明微球纳米CaO基CO₂吸附剂制备工艺简单,应用于循环流化床中捕集CO₂的方法,可以连续稳定操作,传质、传热效率高。xa0
附图说明
图1为本发明微球纳米CaO基CO₂吸附剂的制备方法的流程图。xa0图2为本发明对比例1和实施例1制备的不同比表面积的微球纳米CaO基CO₂吸附剂nsorb-1和sorb-2的吸附速率曲线图。xa0图3为本发明对比例1和实施例1制备的不同比表面积的微球纳米CaO基CO₂吸附剂nsorb-1和sorb-2的循环吸附容量图。xa0图4为本发明实施例4制备的微球纳米CaO基CO₂吸附剂sorb-5在固定床测试中第四十次循环吸附的CO₂吸附效率及出口CO₂浓度图,具体条件如下:吸附剂质量5g,CO₂浓度为20%,吸附温度600°C,再生温度800°C。xa0图5为本发明微球纳米CaO基CO₂吸附剂捕集CO₂的方法的示意图。xa0
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明,但本发明并不仅限于此。xa0对比例1xa0把纳米CaCO₃10g分散在80ml蒸馏水中,形成分散均匀的悬浊液,向纳米CaCO₃悬浮液中加入10.2g质量分数为10%的铝溶胶,充分混合,形成均匀的浆料。浆料经喷雾造粒,得到颗粒粒径为5微米的固体吸附剂颗粒。将吸附剂颗粒在800°C下煅烧1h,得到微球纳米CaO基CO₂吸附剂,nsorb-1。xa0实施例1微球纳米CaO基CO₂吸附剂的制备xa0把纳米CaCO₃10g分散在50ml蒸馏水中,形成分散均匀的悬浊液,向纳米CaCO₃悬浮液中加入51g质量分数为20%的铝溶胶和1.5g碳酸铝铵,充分混合,形成均匀的浆料。浆料经喷雾造粒,得到颗粒粒径为20微米的固体吸附剂颗粒。将吸附剂颗粒在880°C下煅烧1h,得到微球纳米CaO基CO₂吸附剂,sorb-2。xa0本实施例制备的微球纳米CaO基CO₂吸附剂颗粒磨损率为4.0%。xa0实施例2微球纳米CaO基CO₂吸附剂的制备xa0把纳米CaCO₃20g分散在160ml蒸馏水中,形成分散均匀的悬浊液,xa0向纳米CaCO₃悬浮液中加入8.16g质量分数为5%的铝溶胶和4g聚乙二醇,充分混合,形成均匀的浆料。浆料经喷雾造粒,得到颗粒粒径为200微米的固体吸附剂颗粒。将吸附剂颗粒在1000°C下煅烧4h,得到微球纳米CaO基CO₂吸附剂,sorb-3。xa0本实施例制备的微球纳米CaO基CO₂吸附剂颗粒磨损率为3.3%。xa0实施例3微球纳米CaO基CO₂吸附剂的制备xa0把纳米CaCO₃20g分散在100ml蒸馏水中,形成分散均匀的悬浊液,向纳米CaCO₃悬浮液中加入20.4g质量分数为10%的铝溶胶和0.1g聚乙二醇2000,充分混合,形成均匀的浆料。浆料经喷雾造粒,得到颗粒粒径为60微米的固体吸附剂颗粒。将吸附剂颗粒在850°C下煅烧2h,得到微球纳米CaO基CO₂吸附剂,sorb-4。xa0本实施例制备的微球纳米CaO基CO₂吸附剂颗粒磨损率为5.0%。xa0实施例4微球纳米CaO基CO₂吸附剂的制备xa0把纳米CaCO₃15g分散在150ml蒸馏水中,形成分散均匀的悬浊液,向纳米CaCO₃悬浮液中加入38.25g质量分数为5%的铝溶胶和3g碳酸铝铵,充分混合,形成均匀的浆料。浆料经喷雾造粒,得到颗粒粒径为80微米的固体吸附剂颗粒。将吸附剂颗粒在900°C下煅烧2h,得到微球纳米CaO基CO₂吸附剂,sorb-5。xa0本实施例制备的微球纳米CaO基CO₂吸附剂颗粒磨损率为4.8%。xa0实施例5微球纳米CaO基CO₂吸附剂的制备xa0把纳米CaCO₃10g分散在60ml蒸馏水中,形成分散均匀的悬浊液,向纳米CaCO₃悬浮液中加入15.7g质量分数为5%的铝溶胶和1.5g粒径为100纳米的炭粉,充分混合,形成均匀的浆料。浆料经喷雾造粒,得到颗粒粒径为80微米的固体吸附剂颗粒。将吸附剂颗粒在850°C下煅烧2h,得到微球纳米CaO基CO₂吸附剂,sorb-6。xa0本实施例制备的微球纳米CaO基CO₂吸附剂颗粒磨损率为3.7%。xa0实施例6微球纳米CaO基CO₂吸附剂的制备xa0把纳米CaCO₃10g分散在70ml蒸馏水中,形成分散均匀的悬浊液,向纳米CaCO₃悬浮液中加入8.5g质量分数为20%的铝溶胶和2g粒径为100的炭粉,充分混合,形成均匀的浆料。浆料经喷雾造粒,得到颗粒粒径为60微米的固体吸附剂颗粒。将吸附剂颗粒在900°C下煅烧2h,得到微球纳米CaO基CO₂吸附剂,sorb-7。xa0本实施例制备的微球纳米CaO基CO₂吸附剂颗粒磨损率为3.1%。xa0应用例循环流化床脱碳工艺xa0微球纳米CaO基CO₂吸附剂捕集CO₂的工艺,如图5所示,新鲜微球纳米CaO基CO₂吸附剂经输送装置进入循环流化床的反应器内,同时,向吸附反应器通入含有CO₂的烟道气,CO₂与吸附剂微球接触后被迅速吸附,离开吸附反应器的气固混合物进入旋风分离器进行分离,分离后的气体直接排放大气,分离后的吸附剂固体被输送至再生器内,再生器的尾气作为松动气通入再生器中,进行吸附剂再生反应,再生后的吸附剂进入下一次吸附-再生循环。xa0应用例1xa0采用循环流化床脱碳工艺捕集烟道气中的CO₂,使用的吸附剂为本发明实施例1制备的微球纳米CaO基CO₂吸附剂sorb-2,平均粒径为20微米,吸附反应条件为:再生温度800°C,松动气速为吸附剂微球起始流化速度的30倍,进入吸附反应器的气剂比为0.083L/g,其中CO₂浓度15vol%,吸附温度600°C,出口气体中CO₂含量为0.3vol%,CO₂吸附效率98.3%。xa0应用例2xa0采用循环流化床脱碳工艺捕集烟道气中的CO₂,使用的吸附剂为本发明实施例1制备的微球纳米CaO基CO₂吸附剂sorb-2,平均粒径为20微米,吸附反应条件为:再生温度780°C,松动气速为吸附剂微球起始流化速度的40倍,进入吸附反应器的气剂比为0.08L/g,其中CO₂浓度15vol%,吸附温度550°C,出口气体中CO₂含量0.5vol%,CO₂吸附效率97.18%。xa0应用例3xa0采用循环流化床脱碳工艺捕集烟道气中的CO₂,使用的吸附剂为本发明实施例2制备的微球纳米CaO基CO₂吸附剂sorb-3,平均粒径为200微米,吸附反应条件:再生温度800°C,松动气速为吸附剂微球起始流化速度的60倍,进入吸附反应器的气剂比为0.05L/g,其中CO₂浓度20vol%,吸附温度550°C,出口气体中CO₂含量0,CO₂吸附效率100%。xa0应用例4xa0采用循环流化床脱碳工艺捕集烟道气中的CO₂,使用的吸附剂为本发明实施例5制备的微球纳米CaO基CO₂吸附剂sorb-6,平均粒径为80微米,吸附反应条件:再生温度850°C,松动气速为吸附剂微球起始流化速度的40倍,进入吸附反应器的气剂比为0.06L/g,其中CO₂浓度8vol%,吸附温度650°C,出口气体中CO₂含量在0vol%,CO₂吸附效率100%。xa0应用例5xa0采用循环流化床脱碳工艺捕集烟道气中的CO₂,使用的吸附剂为本发明实施例4制备的微球纳米CaO基CO₂吸附剂sorb-5,平均粒径为80微米;吸附反应条件:再生温度750°C,松动气速为吸附剂微球起始流化速度的40倍,进入吸附反应器的气剂比为0.075L/g,其中CO₂浓度20vol%,吸附温度600°C,提升管中吸附剂的停留量2kg,出口气体中CO₂含量在1vol%,CO₂吸附效率90%。xa0